【导语】“Kkkklion”通过精心收集，向本站投稿了8篇中药化学辅导：生物碱结构测定中常用的化学方法——还原反应，下面小编给大家整理后的中药化学辅导：生物碱结构测定中常用的化学方法——还原反应，欢迎阅读!
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篇1：中药化学辅导：生物碱结构测定中常用的化学方法——还原反应
·主要作用于结构中的功能基，进行剧烈的还原反应可以发生降解。
常用的还原剂：钠—液氮、锂铝氢、钠硼氢、醇钠。
金属和酸水液释放新生态氢。
铂或钯等催化剂的接触氢化。
·锂铝氢还原作用较强，在醚中进行。
钠硼氢或钾硼氢的还原作用较弱，可在甲醇、乙醇等水溶性溶剂中进行。
·接触氢化常用的催化剂是铂或钯，接触氢化主要使双键加氢还原成单键。如用hcl做溶剂，则加强反应活性，使其它功能团还原。
·金属还原试剂常用锂、钠和锌，常用的溶剂有液氮、烷基胺、醇、盐酸及甲酸。
反应机理：从金属中转移电子至化合物，形成金属离子和阴离子基，它们再与溶剂或酸中的电子作用。
应用：如金属钠在液氮中的还原作用，可使烯醚键或芳香醚键断裂，但缩醛或缩酮中的醚键不能发生断裂。在双苄基异喹啉生物碱的结构研究中，用金属钠-液氮还原，可使二个苄基异喹啉之间的芳香醚键（ph-o-ph）发生裂解，产生二个苄基异喹啉，其中一个苄基异喹啉分子，保留有醚键断裂后产生的酚羟基，从而可知醚键连接的位置。而另一个苄基异喹啉上醚键连接位置多在甲氧基的邻位，具体位置一般利用先将样品用重氮盐酸处理后，再用金属钠-液氮还原或直接用金属钠-重氢液氨反应。用前者，使结构中甲氧基邻位未被醚键取代的质子被重氢置换，还原反应结束，甲氧基邻位无重氢的位置即是醚键的位置；用后者，则醚键所在位置引入重氢。
篇2：中药化学辅导：生物碱结构测定中常用的化学方法——氧化反应
用于将化合物氧化裂解成小分子化合物，由此推知环状结构的类型及取代基的种类和位置。
特点：规律性不强，氧化剂不同，反应产物不同。
易作用在双键。
常用氧化剂：温和的氧化剂——过氧化氢、臭氧。
中等强度的氧化剂——碱性高锰酸钾、三氧化铬醋酸溶液。
较强的氧化剂——重铬酸钾硫酸溶液、二氧化锰硫酸溶液。
篇3：中药化学辅导：生物碱结构测定中常用的化学方法——N-C键裂解反应
·霍夫曼（hoffmann）降解
通过此降解反应，可以了解氮原子在分子中的结合状态，是早年测定生物碱结构的一种非常重要的手段。
机理：羟基离子（常来源于ag2o）向氮原子的β-质子进攻，脱水而形成烯键，同时伴随n-c键的断裂。因此霍夫曼降解的必要条件是氮的β位应有质子。对于伯胺、仲胺或叔胺则应先用碘甲烷和氧化银进行彻底甲基化，生成季铵碱后再进行霍夫曼降解。
步骤：季铵碱在碱性溶液中加热，产生裂解，脱水产生烯键和三甲胺。
判断：氮原子在侧链上的生物碱——需通过一次霍夫曼降解（断裂一个n-c键）即可得到三甲胺。
氮原子在环中的生物碱——需通过2～3次霍夫曼降解才能得到三甲胺。
┌ 烷基取代多 ┐
┌β碳上烃基取代┤ │
│ └ 有芳烃或吸电子基取代├β-质子易消除
影响霍夫曼降解的因素┤│
└β-质子与季氮的相对构型——β-质子与季氮处在反式┘
有副反应或不能产生霍夫曼降解的结构：四氢喹啉、吡啶、喹啉、异喹啉类。
·埃姆特（emde）降解 改进了霍夫曼降解。
将季铵碱卤化物的溶液或水溶液用钠汞齐处理，使n-c键裂解，得到脱胺化合物和三甲胺。
·布朗（braun）反应 以溴化氰为试剂直接使n-c键断裂，不要求β-质子的存在，故可用于无β-质子的含氮化合物的降解。
机理：叔胺和氰发生亲和取代，溴离子与烷基再发生亲核取代，使n-c键断裂，生成二取代氨基氰化物，再进一步水解生成羧酸，脱羧即成仲胺。
n-c键断裂的一般规律：
当氮原子在环中处于不对称位置时，一般溴和碳链较短的一侧相连。
当n-c键中碳原子在苯环中，则不发生裂解。
当n-c键中碳原子在交叉结构中,则不易发生裂解。
用羟基溶剂，n-c键裂解，同时碳原子上引入羟基或烷基。
篇4：中药化学：生物碱
生物碱的溶解性有何规律？
1）亲脂性生物碱易溶于亲脂性有机溶剂（如氯仿、乙醚），可溶于醇类溶剂，难溶于水；生物碱盐难溶于亲脂性有机溶剂，可溶于醇类溶剂，易溶于水。
2）季铵型生物碱难溶于亲脂性有机溶剂，可溶于醇类溶剂，易溶于水、酸水、碱水。
3）一些小分子生物碱既可溶于水，也可溶于氯仿，如麻黄碱、苦参碱、秋水仙碱等。
4）具有羧基的生物碱，可溶于碱水，如碳酸氢钠水溶液；具有酚羟基的生物碱，可溶于苛性碱溶液，如吗啡、青藤碱。
5）具有内酯（或内酰胺）结构的生物碱可溶于热苛性碱溶液，如喜树碱。
生物碱的碱性大小如何表示？影响生物碱碱性大小的因素有哪些？
生物碱的碱性大小用pka（生物碱的共轭酸的解离常数的负对数）表示，pka大，生物碱的碱性强。此处需要注意pka、pkb、ka、kb四者之间的相互关系，它们与生物碱碱性大小的关系为：pka大、pkb小、ka小、kb大，生物碱的碱性强，反之则弱。
影响生物碱碱性大小的因素包括：
1）n原子的杂化方式：sp3氮大于sp2氮大于sp氮
2）电效应：
诱导效应：烷基的供电子诱导效应使碱性增强；苯基、羰基、酯基、醚基、羟基、双键（含双键或氧原子的基团）的吸电子诱导效应使碱性降低。
共轭效应：大部分共轭效应使碱性降低，其中苯胺型、酰胺型生物碱碱性降低明显，如胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱；烯胺型生物碱大部分碱性降低，个别碱性增强，如蛇根碱。
3）空间效应：碱性降低，如叔胺碱的碱性一般弱于仲胺碱。东莨菪碱碱性小于莨菪碱，甲基麻黄碱的碱性小于麻黄碱即是因为这个缘故。
4）氢键效应：碱性增强，如麻黄碱的碱性小于伪麻黄碱。
进行生物碱沉淀反应时需注意什么问题？
1）常用沉淀试剂：碘化物复盐、重金属盐、大分子酸，其中碘化铋钾试剂（dragendorff试剂）最为常用。雷氏铵盐试剂可用于水溶性生物碱的分离。
2）反应条件：稀酸水溶液。
3）假阳性：蛋白质、多肽、鞣质等可引起假阳性，需净化。净化方法为酸水提取液碱化后氯仿萃取，氯仿萃取液再用酸水萃取，取酸水萃取液进行沉淀反应。
4）假阴性：麻黄碱、咖啡碱与多数生物碱沉淀试剂不能发生沉淀反应。
5）应用：生物碱预识；生物碱提取、分离、纯化；生物碱检识（薄层或纸层色谱显色剂）。
篇5：中药化学辅导：中药化学成分结构测定一般程序和方法
中药化学成分特别是有效成分的结构鉴定（测定）是中药成分研究的重要步骤。如果不能鉴定结构，说明研究中药化学成分没有结果，更谈不上更进一步的研究，如药代动力学研究、结构改造等。
┌ 中药化学成分鉴定的方法
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·中药化学成分结构测定一般程序和方法 │
│
└ 中药化学成分的鉴定程序
中药化学成分鉴定的方法
要进行中药化学成分结构鉴定，首先要保证样品的纯度，如果被测样品达不到一定纯度，则无法鉴定结构式。鉴定结构式采用的方法有化学法（利用化学反应等）、波谱法等。波谱法是非常准确的先进方法，包括紫外光谱（uv）、红外光谱（ir）、核磁共振法（1h-nmr、13c-nmr）、质谱法（ms）等。
如果被测成分是已知化合物，在确定纯度后，不必作很多鉴定工作，选择其中几种即可。如果能得到已知物的标准品或对照品，将被测定成分和标准品进行色谱分析（tlc或hplc），rf值或保留时间一致，混熔点不下降，红外光谱完全一致，分子量一致，就可说明被测成分和对照品一致。如果得不到标准品，则和文献中已知物的红外光谱（最好是已知物图谱）、质谱数据进行对照，有时还需和已知物的nmr谱数据进行对照，如果一致则说明被测成分和文献报道成分一致。
如果被测成分为未知物，则要作很多工作。对未知成分的结构测定，也要注意文献工作，注意该中药的来源，注意同种属植物中化学成分的研究情况，收集信息，对结构鉴定很有益处。未知物的鉴定基本有二种情况，一种是全新结构的化合物，一种是基本骨架已知，而只是取代基种类不同或位置不同，对后一种情况，收集文献资料对鉴定结构非常有用。
中药化学成分的鉴定程序
对一个化合物，一般按下列步骤进行鉴定：
·纯度的确定
（1）首先观察外形、颜色是否单一纯正，晶形是否一致。
（2）色谱分析：薄层色谱结果为单一斑点，应注意点样量不可太小，展开剂不可只选一种。有时可用气相色谱和高效液相色谱法，结果为单一色谱峰。
（3）熔点测定：熔点距一般应小于2℃。
·物理常数的测定
物理常数固体样品包括熔点、比旋度等；液体样品包括沸点、折光率、比旋度等。
·分子式测定
采用高分辨质谱法得到分子离子峰，可直接得出分子式。如无高分辨质谱则可先测出分子量（一般用质谱），再进行元素分析测出所含元素及百分含量，求出实验式，最后计算出分子式，实验值与理论值应非常接近。
·化合物功能团和分子骨架的推定
采用的方法有计算不饱和度、化学反应、ir光谱、uv光谱、nmr谱、ms数据，综合分析，有时与已知物进行比较，以确定被测样品的基本骨架与功能团（取代基）。
·化学结构的确定
通过综合分析所有波谱数据，必要时要作一些特殊的测试，如nmr中的一些新方法，甚至作ⅹ射线衍射等测试，确定化学结构式。如果有可能，进行人工合成，将从中药中提取分离所得样品与人工合成品进行全面比较来证明结构式的正确性。
篇6：中药化学辅导：苷类结构测定实例
从连翘forsythia suspensa (thunb.) vahl.果实中分离到一浅黄色粉末状化合物,具有很强的体外抑制camp磷酸二酯酶作用。其结构测定工作如下：
（1）理化常数测定：沸点mp：144～150℃（meoh）；
比旋光度[α]d20：-18.6°（c=0.8，etoh）
（2）分子量及分子式：
分子式：c29h36015·2h2o [元素分析c（52.39％）、h（6.00％）]
分子量：624 [fd-ms：m/z647（m+＋na，100％），485（647-咖啡酸，
24％），335（647＋na的双电荷阳离子，16％）]
（3）化学反应及水解产物的测定：
a．样品处理：[流程图]
b．鉴定：三甲基硅醚衍生物经glc测定为鼠李糖和d-葡萄糖（1：1），
由以上说明该化合物是含有葡萄糖和鼠李糖的酯苷。
（4）光谱分析确定连接位置及苷键构型：
ir v maxkbrcm-1 3600～3100 （oh）
1700 （共轭系统）
1600 （芳环）
1h-nmr (ppm) 1.23 (3h，d，j=6.0hz ) 鼠李糖上的甲基
2.80 (2h，t，j=7.0hz ) ar－ch2－
4.35 (1h，d，j=8.0hz ) 葡萄糖端基质子
4.63 (1h，s ) 鼠李糖端基质子
5.26 (1h，br，s )－coo－ch－
6.30 (1h，d，j=15.0hz ) ar－ch=ch－
6.53～7.10 (6h，m ) 芳环质子
7.56 (1h，d，j=15.0hz ) ar－ch=ch－
此外，样品的乙酰化物在1h-nmr谱中可见9个乙酰基，其中4个是酚羟基上的乙酰基。
篇7：中药化学辅导：生物碱的分离——净化
·水或酸水提取液的净化
1. 离子交换树脂法
提取液
│
│通过强酸型（氢型）阳离子交换树脂
┌──────┴───────────┐
↓↓
流出液 树脂柱
（非碱性物质） ┌──────┴───────────┐
│方法一 │方法二
│氨液碱化树脂│碱液洗脱
│晾干后，亲脂性有机溶剂提取 │
↓↓
亲脂性总生物碱亲水性总生物碱
2. 有机溶剂萃取法
提取液
│
│碱化，亲脂性有机溶剂萃取
┌──────┴───────────┐
↓↓
有机溶剂层 碱水层
│
│浓缩
↓
总生物碱
·醇类溶剂提取液的净化
醇提取液
│
↓浓缩
浸膏
│
│酸水溶解
┌──────┴───────────┐
↓↓
不溶物 酸水液
（非碱性脂溶性杂质） │
│碱化，亲脂性有机溶剂萃取
┌───┴───┐
↓ ↓
有机溶剂层 水层
│
│浓缩
↓
总生物碱
篇8：中药化学辅导：总生物碱的提取
生物碱的提取与分离方法有多种，选用何种方法要根据植物中生物碱的性质和存在状态，以及目的而定。
┌ 水蒸气蒸馏法：用于具有挥发性的生物碱，如麻黄碱及液体生物碱。
│
·生物碱常用提取方法┤ 升华法：用于具有升华性的生物碱，如咖啡碱。
│
└ 溶剂法：用于大多数生物碱。
·总生物碱的提取，主要介绍溶剂提取法
1. 水或酸水提取法
原理：①利用生物碱盐易溶于水，难溶或不溶于亲脂性有机溶剂的溶解性能，用水进行提取。
②用酸水提取可使生物碱都以盐的形式被提出，提高提取率。
常用的酸：0.5％～1％的乙酸、硫酸、盐酸或酒石酸等。
提取方法：浸渍法、渗漉法、煎煮法。
此方法的缺点是提取液体积大，浓缩困难，水溶性杂质多。
2. 醇类溶剂提取法
原理：游离生物碱及其盐一般都能溶于乙醇和甲醇。
提取方法：浸渍法、渗漉法、加热回流（连续回流）提取法。
此方法的缺点是含有大量脂溶性杂质。
3. 亲脂性有机溶剂提取法
原理：利用游离生物碱易溶于低极性有机溶剂，进行提取。
提取方法：冷浸法、加热回流（连续回流）提取法。
此方法的特点是 ① 提取前需用碱碱化。
② 只能提取亲脂性生物碱，亲水性生物碱不被提出。
③ 杂质少，易于进一步纯化。
④ 毒性大，易燃易爆。
★ 氧化还原反应课件
★ 氧化还原反应习题
中药化学辅导：生物碱结构测定中常用的化学方法——还原反应（锦集8篇）
